在線氟離子計(jì)的工作原理基于離子選擇電極法(ISE),核心是通過氟離子選擇電極與參比電極組成的電化學(xué)系統(tǒng),將溶液中氟離子(F?)的濃度轉(zhuǎn)化為可測量的電信號,再通過計(jì)算得到氟離子濃度。具體過程可分為以下幾個(gè)關(guān)鍵步驟:
1. 核心組件:氟離子選擇電極與參比電極
在線氟離子計(jì)的檢測單元由兩個(gè)關(guān)鍵電極組成:
氟離子選擇電極(工作電極):其核心是一層對氟離子具有高度選擇性響應(yīng)的敏感膜,通常由氟化鑭(LaF?)單晶膜制成(摻雜少量 EuF?或 CaF?以增加導(dǎo)電性)。這層膜只允許氟離子(F?)通過并產(chǎn)生特異性響應(yīng),對其他離子(如 Cl?、Br?等)幾乎無響應(yīng)。
參比電極:提供一個(gè)穩(wěn)定不變的基準(zhǔn)電位,作為測量的 “參考點(diǎn)"。常用的參比電極有飽和甘汞電極(SCE)或銀 - 氯化銀電極(Ag/AgCl),其電位不受溶液中氟離子濃度影響,僅由自身性質(zhì)和溫度決定。
2. 電化學(xué)信號的產(chǎn)生:膜電位與原電池
當(dāng)氟離子選擇電極和參比電極同時(shí)浸入待測溶液時(shí),會(huì)形成一個(gè)原電池:
氟離子選擇電極的敏感膜(LaF?)與溶液接觸時(shí),膜表面的 F?與溶液中的 F?會(huì)發(fā)生交換,在膜兩側(cè)形成電位差(膜電位)。膜電位的大小與溶液中氟離子的活度(濃度的一種修正值,近似于濃度)直接相關(guān)。
參比電極提供穩(wěn)定的參比電位,因此原電池的總電動(dòng)勢(E)等于氟離子選擇電極的電位與參比電極電位之差。
3. 濃度與電位的關(guān)系:能斯特方程
膜電位與氟離子活度的關(guān)系遵循能斯特方程,原電池的電動(dòng)勢與氟離子濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系—— 氟離子濃度越高,電動(dòng)勢越低(負(fù)相關(guān))。通過測量電動(dòng)勢,即可反推出氟離子濃度。
4. 干擾因素與消除:TISAB的作用
實(shí)際測量中,溶液的pH值、溫度、共存離子(如 Al3?、Fe3?等)會(huì)干擾測量:
pH值影響:酸性條件下,F(xiàn)?會(huì)與 H?結(jié)合成 HF 或 HF??(非離子態(tài)),無法被電極響應(yīng);堿性過強(qiáng)(pH>8),OH?會(huì)與LaF?膜反應(yīng)(LaF? + 3OH? → La (OH)? + 3F?),釋放 F?導(dǎo)致測量偏高。因此需控制pH 在5~6之間(上海玄天FT-7000型在線氟離子計(jì)PH范圍可擴(kuò)展為5-8之間)。
共存離子干擾:Al3?、Fe3?等會(huì)與 F?形成穩(wěn)定絡(luò)合物(如 AlF?3?),降低游離 F?濃度,導(dǎo)致測量偏低。
為消除干擾,在線氟離子計(jì)可以會(huì)向樣品中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB):
包含檸檬酸鈉等絡(luò)合劑,掩蔽 Al3?、Fe3?等干擾離子;
含 NaCl 等強(qiáng)電解質(zhì),固定溶液離子強(qiáng)度(使活度≈濃度);
含緩沖劑(如 HAc-NaAc),控制pH在5.0~5.5。
5. 在線測量的流程
樣品預(yù)處理:待測溶液(如廢水、工藝液)經(jīng)過濾去除顆粒物(避免堵塞電極),并通過恒溫裝置控制溫度以減少溫度對電位的影響(上海玄天FT-7000型在線氟離子計(jì)具有自動(dòng)溫補(bǔ)功能可以實(shí)時(shí)消除溫度對電位的影響)。
電極響應(yīng):預(yù)處理后的溶液與氟離子選擇電極、參比電極接觸,形成原電池,產(chǎn)生與氟離子濃度相關(guān)的電動(dòng)勢。
信號轉(zhuǎn)換與計(jì)算:傳感器將電動(dòng)勢(mV信號)傳輸至主機(jī),主機(jī)通過內(nèi)置的能斯特方程校準(zhǔn)曲線(經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)),將mV值換算為氟離子濃度(mg/L或mol/L)。
溫度補(bǔ)償:儀器內(nèi)置溫度傳感器,實(shí)時(shí)監(jiān)測溶液溫度,自動(dòng)修正能斯特方程中的溫度系數(shù),確保不同溫度下測量準(zhǔn)確。
數(shù)據(jù)輸出:濃度值實(shí)時(shí)顯示、存儲,或通過 4~20mA、RS485等接口傳輸至 PLC、DCS 系統(tǒng),用于工藝控制或報(bào)警。
總結(jié)
在線氟離子計(jì)的核心是利用氟離子選擇電極對F?的特異性響應(yīng),通過測量電極與參比電極間的電動(dòng)勢,結(jié)合能斯特方程計(jì)算濃度,并通過TISAB消除干擾、溫度補(bǔ)償保證精度,最終實(shí)現(xiàn)對氟離子濃度的實(shí)時(shí)、連續(xù)監(jiān)測。這一原理使其能在復(fù)雜工業(yè)環(huán)境中穩(wěn)定工作,滿足工藝控制和環(huán)保監(jiān)測的需求。
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